Zanim pozostawiła ślad w pamięci Korona jako Królowa Camilla, jedną z najwcześniejszych ról w karierze Olivii Williams był dwuodcinkowy występ w Przyjaciele w 1998.
Chociaż serial okazał się hitem, Williams przyznała, że kręcenie tych dwóch odcinków miała dość „niepokojące” doświadczenie.
„No cóż, dla przykładu, zabrano mnie do studia wspólnym samochodem ze wspaniałą aktorką, której postać, jak sądzę, nazywała się „Stara Kobieta”” – powiedziała niedawno Niezależny. „W pewnym momencie producent – którego imię pozostanie anonimowe – po prostu na nią krzyknął: «Nie jesteś zabawna!». I nie wróciła następnego dnia. To było więc niepokojące.”
Dodała, że aktorka, której nie potrafiła zidentyfikować z imienia, jest „wybitna” i „bardzo dobra”.
Na tym nie skończyły się czerwone flagi. Fryzura i makijaż również okazały się dość stresującym doświadczeniem.
„Och” – powiedziała – „iPrzyjacielebyłmarkai trzeba było dopasowaćmarka.”

„Zajmujesz się fryzurą i makijażem i słyszysz: «Tutaj jest spojrzenie, tym właśnie się zajmujemy». A to zasadniczo polegało na wyrwaniu wszystkich brwi” – powiedziała. „Dosłownie [I was begging]„Proszę nie odrywać mi brwi, mogą mi się przydać w innej pracy!” Ale tak, w tym sensie było to wstrząsające”.
Aktorka żartowała później w wywiadzie, że być może powiedziała za dużo. „Może miałabym o wiele więcej pracy, gdybym częściej się zamykała” – powiedziała ze śmiechem. „Może faktycznie jestem na czarnej liście aktorów socjalistycznych, nie wiem…”
Williams pojawiła się w jednym z najbardziej kultowych odcinków serialu. Była na niefortunnym weselu Rossa i Emily w Londynie, gdzie Ross przypadkowo zwraca się do Emily przy ołtarzu po imieniu Rachel. Była to dwuczęściowa fabuła, która miała miejsce podczas finału sezonu 4 i premiery sezonu 5. Williams grała Felicity, druhnę, która ciągle podrywała Joeya Tribbianiego z Matta LeBlanca.
Tak rozpoczęła się jej ambitna kariera. Od tego czasu zagrała w Szósty zmysł, Edukacja, Anna Karenina i więcej.